Nato a Lucca in una famiglia di musicisti (il nonno Domenico insegnante di musica, lo zio Felice pianista e compositore, il padre Eugenio insegnante di musica) da essa riceve i primi rudimenti musicali, pur spinto verso la carriera forense. Compiuti gli studi liceali nel 1871 Alfredo si indirizzò invece definitivamente verso la musica continuando gli studi musicali a Lucca con Carlo Angeloni e Fortunato Magi. Nel 1872 venne accettato al Conservatorio di Parigi per gli studi di pianoforte con Marmontel e contrappunto con Bazin ma nel 1873 tornò di nuovo in Italia continuando l'opera con Antonio Bazzini al Conservatorio di Milano. A questo periodo risalgono i contatti con la scapigliatura lombarda, lo studio delle partiture di Wagner che lo influenzeranno profondamente e l'incontro con Giovannina Lucca, sua futura editrice.


Nel 1875 terminò gli studi presentando l'opera La falce, su libretto di Arrigo Boito, e continuò la vita a Milano in ristrettezze economiche, dando lezioni e componendo lavori di piccola mole.


Ma in questo periodo si venne delineando la poetica di Catalani, che si precisò in Elda, l'opera commissionata dalla casa editrice Lucca, rappresentata a Torino nel 1880 e che il compositore trasformò in Loreley dieci anni più tardi. A questo decennio appartengono l'opera Dejanice, su libretto di Zanardini da un soggetto di Boito, il poema sinfonico Ero e Leandro e l'opera Edmea, da Les Danitchef di Dumas figlio (diretta a Torino da Toscanini di cui Catalani divenne amico ed estimatore).


Nel 1886 ricevette l'incarico per la cattedra di composizione che era stata di Ponchielli al Conservatorio, avviando una brillante carriere di insegnante.


Il definitivo successo arrivò con il rifacimento di Elda nella nuova versione dell'opera dal nuovo titolo Loreley. Il nuovo libretto venne rimaneggiato da Angelo Zanardini, in collaborazione con Illica e Giacosa, e la vicenda venne trasportata nei luoghi della leggenda da cui aveva tratto origine il soggetto. Nel linguaggio usato da Catalani per la nuova veste musicale si possono intravvedere inflessioni francesi e tedesche, in specie per la cura della parte strumentale, funzionali alle delicate suggestioni che accompagnano l'evolvere psicologico dei personaggi.


L'anno successivo, il 1891, vide Catalani impegnato nel nuovo soggetto La Wally. Tratto da un romanzo d'appendice tedesco, pubblicato in italia col titolo Perseveranza, Catalani ne affidò il libretto a Luigi Illica. L'opera venne pubblicata da Ricordi, che aveva rilevato la fallita Casa musicale Lucca, e andò in scena, dopo un'accurata preparazione che aveva previsto anche un viaggio in Tirolo, il 20 gennaio 1892 alla Scala di Milano. Il successo fu buono, specie per la ripresa da parte di Toscanini a Lucca nel settembre 1892.


E Toscanini fu anche l'artefice della ripresa delle opere di Catalani dopo la sua morte, avvenuta nel 1893 mentre il compositore era intento alla sua carriera di insegnante e al lavoro su un nuovo soggetto operistico: nel 1905 la sua esecuzione di Wally a Milano contribuì ad imporre Catalani come figura di spicco del particolare momento di trasizione del melodramma e della cultura italiane.